應用分享 | 高效且熱穩定的反式鈣鈦礦太陽能電池

PHI 丁志琴

隨著全球可再生能源需求的迅速增長，太陽能光伏技術已成為應對能源危機與環境污染的關鍵解決方案。其中，鈣鈦礦太陽能電池因其具有高光電轉換效率、低材料成本及輕質結構等優勢，在太陽能光伏領域備受矚目。反式鈣鈦礦太陽能電池，相較于傳統的正式結構，加工工藝簡單、易于實現相對低溫制備、且耐候性更佳，因此受到學術及產業化的普遍關注。近年來，通過界面工程等策略優化，反式鈣鈦礦太陽能電池的效率已突破26%。近年來，自組裝單分子層（Self-Assembled Monolayer, SAM）作為一種空穴傳輸層材料，因其低成本、低光學與電學損耗、能級易于調控以及表面性質可調等優勢，在反式鈣鈦礦太陽能電池中得到了普遍應用。然而，現有界面SAM層主要通過化學方式吸附在透明導電層（TCO）表面，當器件暴露于高溫或經歷熱循環沖擊時，分子層可能發生脫附或聚集，導致界面接觸惡化及載流子（空穴）傳輸受阻，結果明顯削弱器件的性能和穩定性。因而，開發更為穩定和高效的空穴選擇性接觸新材料體系對于進一步提升器件的熱穩定性，推動其產業化應用至關重要。

為解決上述問題，西安交通大學金屬材料強度全國重點實驗室馬偉教授團隊的劉宇航教授等，設計了一種通過共價鍵連接的自組裝雙分子層結構(Self-Assembled Bilayer, SAB)。該結構在傳統小分子SAM層材料體系的基礎上，通過傅-克烷基化反應 (Friedel–Crafts alkylation) 構建了共價鍵連接的聚合物網絡體系。這種共價連接能夠有效“錨定"吸附在透明導電基底上的小分子SAM層，明顯提升其耐高溫和抗熱沖擊的穩定性。同時，上層分子定向排列表現出與鈣鈦礦材料優異的黏附特性，從而增強了鈣鈦礦/空穴傳輸層界面的機械強度?；谶@一策略，研究團隊成功實現了光電轉換效率超過26%的器件性能。在2000小時的濕熱穩定性測試（85℃和85%相對濕度），基于自組裝雙分子層的品牌器件效率只衰減了原始效率的4%；此外，在1200次-40℃至85℃的熱循環穩定性測試中，其效率相比原始值只衰減了3%。該研究成果以“Self-assembled bilayer for perovskite solar cells with improved tolerance against thermal stresses"（耐熱應力穩定的自組裝雙分子層鈣鈦礦太陽能電池）為題，發表在國際能源領域有名的期刊《Nature Energy》（《自然能源》）上。

圖1 a，自組裝雙分子層的結構示意圖；b，基于自組裝雙分子層的器件照片。

圖2. 傅-克烷基化反應過程。

TOF-SIMS表征的關鍵作用

通過傅-克烷基化反應形成共價鍵連接的自組裝雙分子層結構（SAB）是本文中提高器件耐高溫以及熱沖擊的穩定性的重要創新點，如何科學表征ITO表面小分子SAM層形成SAB的反應機制是關鍵，同時也面臨著很多挑戰。在此背景下，愛發科費恩斯（南京）儀器有限公司的鞠煥鑫博士和丁志琴工程師與劉宇航教授展開合作，利用飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）這一強大的表面分析技術，為揭示SAB的形成機制提供了關鍵數據。

TOF-SIMS技術優勢

1. 超高表面靈敏：TOF-SIMS作為一種典型的靜態二次離子質譜技術，表面靈敏度可達1nm，特別適用于極薄自組裝單層/雙層的表征；

2. 分子結構檢測能力：TOF-SIMS可選擇Bi??團簇離子源作為初級離子束轟擊有機分子，有利于激發大質量數的分子離子碎片，從而解析分子結構；

3. 高質量分辨：TOF-SIMS具有高質量分析本領（m/Δm > 16,000），能夠通過精確的質荷比（m/z）分析，區分共價鍵產物與未反應單體。

TOF-SIMS實驗結果

通過PHI nanoTOF3+設備對2PACz（只含單層自組裝分子SAM）和2PACz-TATPA（通過傅-克烷基化反應形成的雙分子層SAB）兩類樣品進行了TOF-SIMS測試，質譜數據分析如下：

1. 2PACz單分子層：

TOF-SIMS質譜中未檢測到m/z > 700的分子碎片（圖3b），表明未發生大分子耦合反應，只存在單個2PACz分子的特征峰。

2. 2PACz-TATPA雙分子層：

TOF-SIMS質譜中觀察到多個m/z > 700的峰（如m/z 862.4和804.3），這些峰超出了2PACz或TATPA單體分子量范圍（圖3c）。結合反應機理，這些峰被歸因于亞甲基橋連接的傅-克烷基化產物，即2PACz與TATPA通過共價鍵形成聚合物網絡。

圖3.（A）TOF-SIMS表征示意圖，（B）2PACz SAM的TOF-SIMS質譜圖，（C）2PACz-TATPA的TOF-SIMS質譜圖。

TOF-SIMS在研究中作為關鍵表征手段，通過高表面靈敏和大分子量碎片檢測能力，直接驗證了SAB中的共價鍵聚合物網絡的形成。這一數據不只支持了SAB結構的熱穩定性和機械強度提升機制，還為后續器件性能優化（如效率>26%和耐濕熱/熱循環穩定性）奠定了化學基礎。TOF-SIMS作為一種強大的表面分析技術，在鈣鈦礦太陽能電池的研究中展現了其優勢和重要性，為未來進一步優化器件性能和推動其產業化應用提供了重要的技術手段。

新聞鏈接：https://mse.xjtu.edu.cn/info/1016/8639.htm

論文鏈接：https://www.nature。。ｃｏｍ/articles/s41560-024-01689-2

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